Bilimsel araştırmadan teknolojiye IV

Emisyon Spektroskopisi ve Optik Emisyon Spektrometreleri
Tanım ve Tarihçe

Bir maddeden tüm maddeyi temsil edecek şekilde alınan analiz örneğindeki elementlerin bir enerji kaynağında parçalanarak atomik buhar haline getirilmesi ve aldığı enerji sonucu uyarılan atom ve iyonların elemente özgü yaydığı ışınların bir aletle dalga boylarına ayrılarak spektrumlarının oluşturulmasına, yani yayılan ışınların şiddetlerinin dalga boylarının fonksiyonu olarak gösteril-mesine emisyon spektroskopisi denir.
 
Maddenin yaydığı ışınların spektrumunda her elemente özgü spektral çizgilerin bulunmasıyla o elementin örnekte varlığına karar verilir, yani nitel analizi yapılır. Bu çizgilerden (spektral hatlar) uygun özelliktekilerin şiddetleri örnekteki elementin derişimi ile orantılı olduğundan şiddetleri ölçülerek örnekteki derişimleri bulunabilir, yani nicel analizi yapılır. Atomlaşmayı ve uyarmayı sağlayan enerji kaynağı da uygun seçilmiş ve spektral hatların düştüğü yere uygun alıcı (fotoğraf filmi, foto elektrik veya enerji alıcısı gibi) yerleştirilmişse analiz örneğindeki tüm elementler aynı zamanda yan yana nitel ve nicel tayin edilebilir. Bu nedenle emisyon spektroskopisi madde ile uğraşan tüm temel ve uygulamalı bilimlerde (kimya, fizik, astronomi, biyoloji, jeoloji, maden, eczacılık, tarım, gıda, tıp, makine, inşaat gibi) yaygın olarak kullanılan analiz tekniğidir.
 
Madde-elektromanyetik ışın arasındaki etkileşime dayalı analiz ve ölçüm yöntemleri spektroskopi ve spektrokimya olarak bugün tüm madde ile uğraşan bilim ve teknoloji alanları için önemli bir yere sahiptir. Bilim ve teknolojinin gelişim tarihi incelendiğinde ışık veya daha bilimsel ve kapsamlı ifadeyle ışının yapısı maddenin atomik ve moleküler yapısı bağımsız olarak ilk çağlardan bu yana incelenirken 19. yüzyılın ikinci yarısından sonra ikisinin karşılıklı etkileşimlerinin araştırılmaya başlanmasından sonra bugünkü bilgi düzeyine ulaşmamız mümkün olmuştur.

 Newton un 1666 yılında güneş ışınlarını bir prizma üzerinden geçirerek gökkuşağı gibi kırmızıdan mora kadar renklere ayırması ve bu renk sırası ile boyadığı bir çember içindeki daireyi çemberin merkezi etrafında döndürdüğünde tekrar güneş ışığı gibi beyaz ışığı elde etmesi ile ışığın yapısıyla ilgili deneysel bilimsel çalışmalar başlamıştır. 1811 yılında Frauenhover in güneş ışınlarını prizmadan geçirerek incelediğinde spektrum üzerinde sodyum elementine ait olduğu anlaşılan paralel siyah çizgileri görüntülemesi ile güneşin üst kısımlarındaki sodyum buharının güneşin yaydığı sürekli ışığı soğurmasıyla bu karanlık çizgilerin oluştuğu daha sonraları anlaşılmıştır.
 
İlk kez 1860 yılında Bunsen ve Kirrhoff prizmayı bir destek üzerine yerleştirerek üzerine düşen ve dalga boylarına ayrılarak yayılan ışınları bir sayısal skala üzerinde görecekleri spektroskop adını verdikleri alet yaptılar. Bunsen beki alevine tuttukları alkali metal tuzları çözeltisine daldırdıkları platin telin alevi her metal tuzunun farklı renge boyadığını gördüler. Alevi spektroskopta incelediklerinde bu metallerin yaydıkları ışınların farklı dalga boylarında çizgilerden oluştuğunu gördüler. Bu olayla spektroskopi ve maddelerin yaydıkları ışınlarla kimyasal analizi anlamına gelen spektral analiz teknikleri başladı. Bu olaydan sonra aleve tutulan çeşitli maddelerin spektroskopla kendilerine özgü spektral hatlarının (yani çizgilerinin) görüntülenmesiyle o zamana kadar bilinmeyen rubidyum, sezyum, indiyum gibi birçok keşfedildi. Balmer ve Paschen hidrojen spektrumunda meşhur kendi adları ile anılan serileri açıklamışlar, her bir spektral hattın atomdaki bir enerji seviyesine karşı geldiğini gösterdiler. 1900 yılına kadar birçok element bu teknikle keşfedildi.

Bir yandan Maxwell ve Wien ışık dalgasının özelliği ve kara cismin yaydığı ışının şiddetini, diğer yandan girişim, yansıma, kırılma ve polarizasyon özelliklerini açıklamışlardır. İzleyen yıllarda Max Planck elektromanyetik ışığın kuvantlardan oluşan yapısı ve enerjisini, yani E=hv tanımlamıştır. 1905 yılında Einstein fotoelektrik olayı açıklamış ve bu başarısı sonucu Nobel ödülünü almıştır. Einstein ın bu açıklaması aynı zamanda Planck tarafından öne sürülen ışık kuantı (enerjili parçacık) teorisine de destek olmuştur. Bu tarihe kadar birbirinden bağımsız gelişen gerek ışının yapısı, gerek atomun elektron yapısı artık birlikte ve iç, içe gelişmiştir. Niels Bohr atom i kuramını atomların yaydığı dalga boyları o elemente özgü keskin spektral çizgilerle açıklamış, ancak çok elektronlu atomların spektrumlarını açıklayamayınca çağının diğer zeki bilimcilerini Kopenhag a davet etmiştir. Heisenberg in belirsizlik ilkesi (1926), De Broglie nin kuvant-dalga ikilemini ortadan kaldırmasından sonra bir yandan kimyasal kuantum, bir yandan da dalga mekaniği çalışmaları sonucu atom yapısı ile uyuşan spektrumları açıklanabilmiştir. Schrödinger in meşhur formülü ve çözümü, Stern ve Gerlach ın spin kuvant sayısını bulmaları, Stark ve Zeeman ın elektrik ve manyetik alandan hatların yarılmasını, Chadwick in nötronun keşfi ve açıklanması, Pauli nin dışlama ilkesi katkılarıyla atomun yapısı hakkında bugünkü bilgilerimize ulaşılmıştır.
 
1900 yılından itibaren atom spektrumlarını oluşturan ışıma ya da uyarma kaynağı olarak alev dışında elektrik arkı ve kıvılcımı gibi elektriksel boşalım kaynakları, oyuk ve düz katotlu düşük basınç altındaki
gaz boşalım kaynakları maddelerin spektrumunu oluşturmak amacıyla kullanılmaya başlamıştır. Elektrik arkı 1900–1950 arasında değişik türleri ile en çok kullanılan kaynak olmuştur. Daha sonraki yıllarda indüksiyon ve kapasitörle bir tür terbiye edilmiş fasılalı, pulslu elektik boşalımı olan kıvılcım daha yüksek tekrarlanabilir ve güvenilirliği yüksek sonuç veren kıvılcım kaynaklı aletler arkın yerini almıştır.

1928 Yılında esasları Paschen tarafından öngörülen oyuk katot lambası 1935 yılında Schüler tarafından yapılmıştır. Bu yıllarda yalnız atomların yaydıkları ışınlar (emisyon) spektrumları ile nitel analiz yapılıyordu. Bu yıllarda Gerlach, Scheibe ve Kaiser in çalışmaları sonucu yayılan hat şiddetlerinin elementlerin örnekteki derişimleri ile orantılı oluşuna dayanarak nicel analiz de yapılabileceği görülmüştür. Başta metal sanayisi olmak üzere her tür örnek analizinde kullanılmaya başlamıştır. Bir tür düz katotlu düşük basınçlı gaz boşalım lambası (glow discharge lamp) ise ilk kez 1968 yılından sonra emisyon spektroskopisinde kullanılmaya başlamıştır.
 
Özellikle 1960 yılından sonra değişik örneklerin emisyon spektrumlarını istenen şekilde alabilmek için daha birçok uyarma kaynağının kullanıldığı değişik tür ve de spektral aletler yapılarak satışa sunulmuştur.

İlk LASER 1960 yılında yapılmış ve hemen ardından spektroskopide kullanılmaya başlamıştır. İlk yıllar daha çok rubi veya yakut kullanılırken geçen zaman içinde neodyum YAG lazerleri, gaz ( CO2, ve He-Ne gibi) lazerleri, sıvı (boya) lazeri, diyot lazerleri (LED ligth emitet diyote) de geliştirildi.
  
1980 sonrası geliştirilen plazma ışık kaynakları son yıllarda emisyon spektroskopisinde çok yaygın olarak kullanılmaya başlamıştır. Bunlar içerisinde en çok gelişen ICP (inductive coupled plasma), yalnız başına atomik emisyon aleti olarak (ICP-AES) veya kütle spektometresi ile bağlantılı olarak (ICP-MS) ülkemizde de yaygın kullanılmaktadır. Diğer MIP, MICP, DCP gibi plazma teknikleri daha az kullanılmaktadır.
 
Emisyon spektral aletlerin sınıflandırılması

Kullanım alan ve şekilleri çok değişik olan aletler yukarıda anlatılan tarihsel gelişimi sırasında değişik kullanım ve uygulama amacına göre birçok sınıflandırması yapılmış ve bu sınıflandırmayla üretilip satılmıştır. İlk sınıflandırma alıcılarına göre spektoskop (alıcı sadece göz), spektrograf (spektrum fotografik kaydedilmiş) ve spektrometre (spektrum foto elektik kayıt ve gösterme) şeklinde yapılmıştır. Zamanımızda tüm aletler fotoelektrik alıcılı olup bu sınıflandırma önemini yitirdi. Fotografik kayıt aletleri az da olsa astronomide halen kullanılmaktadır.

İkinci sınıflandırma foto elektrik alıcının sayısına göre yapılır. Daha ucuz olan tek kanallı aletler monokromatör (tek ışın yollu), alıcının çok sayıda olduğu aletler polikromatör (çok kanallı) olarak adlandırılır. Demir çelik ve diğer metal fabrikaları, çimento gibi sanayi kuruluşlarındai sürekli çok sayıda elementin yan yana aynı anda tayininde kullanılan aletler çok kanallı olup, bunların otomatik kontrol edilebilenleri de analiz otomatı olarak adlandırılır. Araştırma laboratuarlarında ucuz olan monokromatörler tercih edilir.
 
Üçüncü sınıflandırma dalga boyu ayırım tekniğine göre: fotometre (alev fotometresi gibi filtreli en basit, ucuz alet), prizmalı ve şebekeli(optik ağlı) spektrometreler şeklindedir. Günümüzde çoğu aletler değişik le düzenlenen şebekeli aletlerdir.

Diğer sınıflandırma kullanılan uyarma kaynaklarına göre alev, ark, kıvılcım, GDL, ICP emisyon spektrometreleri şeklindedir. Halen geçerli sınıflandırma olup, alet fiyatları ve kullanım alanları başlıca aletteki kaynağa ve kanal sayısına göre değişir. En ucuz ve basit alev fotometresi ve alev emisyon spektrometresi çözeltilerde alkali ve toprak alkali elementler gibi kolay uyarılabilen elementlerin analizinde halen yaygın kullanılırken, demir-çelik fabrikaları gibi sürekli katı örneklerde yan bileşenlerin iyi bir kesinlikle tayinlerinde halen en yaygın kıvılcım kaynaklı ve çok kanallı emisyon spektrometre veya otomatları, jeolojik örneklerin eser bileşenlerinin
yarı nicel analizinde ark kaynaklı spektrometreler tercih edilir. Glim boşalım kaynaklı emisyon spektrometreleri büyük doğruluk gerektiren ana bileşen analizlerinde ve kaplama maddelerin yüz analizinde tercihli kullanılır. ICP emisyon aletleri ise çözeltilerde ve özel aeresol oluşturucu düzeneklerle katı örneklerde eser elementlerin yan yana tayinlerinde son yıllarda en çok kullanılan emisyon spektroskopisi tekniğidir.

Emisyon Spektrometresi Üretim Teknolojisi

Yukarıda anlatıldığı gibi tüm bilim ve teknoloji alanlarında ürün kalite kontrol, çevre ve halk sağlığı için başta metalik elementler olmak üzere birçok elementin zorunlu tayini gerekir. Bu tayinler bazen üretim akışı esnasında kısa sürede yapılması, sonuca göre üretime müdahaleyi gerektirir. Sanayide çok sayıda elementin aynı anda ve yan yana kısa süreli analizinde sayıca en çok kullanılan teknik alet emisyon spektrometreleridir. Eskiden bu üretimi başta ABD ve Almanya olmak üzere ileri teknolojiye sahip ülkeler üretirdi. Son yıllarda Fransa, İngiltere, Japonya, Avustralya ve İsviçre gibi ülkeler de alet üretmeye başladılar.
 
Aletin en teknoloji gerektiren iki önemli özelliği dalga boyu ayırımını sağlayan optiğinin kalitesi ile ışık alıcı ve buna bağlı ölçüm sistemidir. Bu iki özellik alet üretim kalitesi yanında satış fiyatını da belirler.İlk yıllarda üretilen aletlerde dalga boyu ayırıcısı olarak ışığın kırılma indisi farkına dayalı prizmalı aletlerdi. Doğal kaliteli ve geçirgen kuvars zor bulunduğundan eritilmiş kuvarstan prizmalar üretildi. Ayırma gücünü artırmak için çok sayıda kuvars prizma uygun dizaynla bir araya getirildi.
 
Sonra optik girişim esasına göre ışığı tüm dalga boylarına daha uygun ve daha büyük ayırma gücü ile ayıran optik ağların kullanılmasıyla bu teknik yaygınlaştı. Düzgün veya içbükey ısı genleşmesi az yansıtıcı yüzeylerin her bir milimetresinde düzgün, girişime uygun binlerce çizginin duyarlıkla çizilmesi gerekiyordu. Bu teknolojiye sahip olan firmalar optik ağ (şebeke) üretiminde tekelleştiler. Ayrıca optimum ayırıcılık için çok sayıda optik düzenlemeye sahip, 50 cm den 340 cm ye kadar değişik odak uzaklığında değişik alet leri gelişti. Işık alıcıları da büyük gelişim gösterdi. Eskiden kalitesine göre 50000-100000 USD aralığında satılan aletler vardı. Kaliteli optiğe sahip, çok kanallı, hatta vakumlu, büyük ayırma gücüne rağmen ışık şiddetini zayıflatmayan aletler çok pahalı idi. Son 20 yılda gelişen teknolojilerle alet yapımı kolaylaşınca üretici firmaların sayısı da arttı ve alet fiyatları oldukça düştü. Sürüm yapanlar kazanmaya başladı.

Ülkemizde Emisyon Spektroskopisi
Bilim ve teknolojinin her alanında kullanılan emisyon spektroskopisi aletleri dünyada, özellikle Avrupa da 160 yıla yakın bir geçmişe sahip olmasına rağmen ülkemize 110 yıl gecikmeyle girmeye başlamıştır. İlk olarak 1970 yılından itibaren önce MTA, Etibank, ARGE ve demir çelik fabrikaları gibi araştırma ve sanayi kuruluşlarınca satın alarak spektokimyasal analizde kullanılmaya başlayan aletler, özellikle 1980 sonrası hızla tüm üretim sanayi kuruluşlarınca satın alınarak hızla yaygınlaşmaya başlamıştır.
 
Özellikle ihracatın artmaya başladığı 1984 yılından sonra tüm ihracat ürünlerinin analiz sonuçlarının birlikte istenmeye başlamasıyla, tüm metal ürünler başta olmak üzere (düdüklü tencere, mutfak gereçleri, konserve kutuları gibi) geçen zamanda tüm gıda ve tekstil ürünlerine kadar analiz zorunluluğu istenince ithal alet patlaması yaşanmıştır. Bugün metal ve metal eşya, kablo, akü, üreten tüm sanayi kuruluşları, içme ve kullanım suyu sağlayan kuruluşlar, makine yağı değişim zamanını belirleyecek tank, uçak, tren, gemi gibi büyük araç bakımcıları bu aletlere sahip olmak zorunda kaldı.  Yurt dışından bir üretici firma 1985 yılında sadece Marmara bölgesindeki kuruluşlara 35 alet sattığını söylemişti.

Bu kadar büyük pazarı olan aletler ülkemizde üretilmediği gibi, ciddi araştırma yapanlar da azdır. Ülkemizde emisyon spektroskopisinde doktora yapanların sayısı sadece üç kişidir. Umarım bu aletlerin üretimine yapan, dünyaya pazarlayan firmalarımız yakın gelecekte olabilir.

Gelecek sayımızda ülkemizde hem araştırma kuruluşları, hem sanayi ve sağlık kuruluşları tarafından yaygın kullanılan ve sayısı binleri bulan atomik absorpsiyon spektrometresini tanıtacağız.