Kırmızı Ötesi (Infra Ret) Spektroskopisi

Güneş ışığının ısıttığını insanlar tarih öncesi çağlardan bu yana biliyorlardı. Işığın görme ile ilişkisi Yunan filozofları kadar optiğin kurucusu olarak kabul edilen büyük İslam bilgini İbni Heysemde görüşler öne sürmüştü. Ancak ışığın yapısı ve özelliğiyle 1666 yılında plazma üzerine düşürdüğü güneş ışınının renklerine ayrıldığını gözlediği meşhur deneyine kadar kimse ilgilenmemişti. 1811de Frauenhofer güneş ışınlarının plazmadan geçirerek spektrumunu fotoğraf plağına düşürdü. Bu spektrumda ışığın bazı dalga boylarının absorplanmış olduğunu gözledi. 1881 yılında da Bunsen ve Kirchhoff alevde ısıttıkları metal tuzlarını spektrumlarından tayini geliştirdiler. Bu yıllarda birçok araştırıcılar ışığın dalga özelliğini incelerken Max Planck gibi bazı araştırıcılar da ışığın enerjisi üzerinde araştırmalarını yoğunlaş-tırdılar. Planck ışığın enerjisinin frekansı ile artarken dalga boyu ile azaldığını ve kendi adını alan h Planck sabiti ile frekansın çarpımına eşit olduğunu göstermişti. İzleyen yıllarda özellikle 20. yüzyılın ilk yarısında bir yandan kuvantum fizikçileri ve kimyacıları maddenin yapısını aydınlatırken bir yandan da ışınla madde arası etkileşimi ve bu etkileşim sonucu elektromanyetik spektrumu açıkladılar.

Elektromanyetik ışığın frekans ve dalga boyuna yani enerjisine göre tüm bölgelerinin gösterilmesi elektromanyetik spektrum olarak tanımlanır. Her bir bölgede madde ile etkileşim türü de değişir. En yüksek enerjili milyon elektron volt (MeV) veya piko metre dalga boyu bölgesi atom çekirdeğiyle etkileştiği y ışınları bölgesi, kilo elektron volt (keV), yani 0,01-10 nm dalga boyu aralığı çekirdeğe yakın iç elektronlarla etkileşimin olduğu x-ışınları bölgesi olarak adlandırılır. Bu ışınlar oldukça girici ışınlardır. 100-400 nm dalga boyu aralığı mor ötesi (ultra violet UV) ile 400-750 nm aralığı görünür bölge ışığın enerjisi elektron volt (eV) olup, bu bölge atom ve moleküldeki dış elektronların etkileştiği spektral bölgedir. Bu dalga boyundan daha uzun, 750 nm- 1000 µm aralığındaki ışınlar sıcak ışınlar olup kırmızı ışıktan sonra geldiği için kırmızı ötesi (ınfra ret- IR) olarak adlandırılır. Bu bölgedeki analiz yöntemleri de kırmızı ötesi spektroskopisi (IR-sp) olarak adlandırılır.
 
y-ışınlarının sadece emisyonu (yayımı) ölçülürken, x-ışınları ile mor ötesi ve görünür bölge (UV-visible) ışınları emisyonu, absorpsiyonu ve flüoresansı (parıldaması) ölçülür. IR-bölgede ışınların madde tarafından yalnız absorplanmasına dayalı ölçümler yapılır. Bu bölge ışınlarının madde üzerine düştüğünde enerjileri atom ve moleküldeki elektronları uyaramadığından sadece moleküllerin bağ uzunluğu ve açılarını değiştirmesini, dönme ve ötelenmesini sağlamaya yeterli olduğundan absorplandıklarında molekülleri titreştirir, döndürür veya öteler. Ancak çok geniş olan bu bölgenin daha dar kısmı 2,5- 25 µm aralığı (4000-400 cm-1 dalga sayısına karşı gelir) daha yaygın kullanılır ve normal IR-bölge olarak adlandırılır. Bu aralıktaki ışınlar absorplandığında moleküllerdeki atomlar arası uzaklık ve bağ açıları değişir, yani gerilme titreşimi ve şekil değiştirme titreşimine sebep olur.
 
Moleküllerdeki atomların sayısına, bağlanma şekli ve düzenine göre yapacağı titreşimler de değişir. Moleküldeki bağlı atomlar simetrik ve asimetrik gerilme titreşimleri ile ileri-geri, öne-arkaya, makaslama ve salınma olmak üzere 4 çeşit şekil değiştirme titreşimi yapabilirler. Ancak her titreşim İR-aktif değildir. Titreşim sırasında dipol değişimi olan asimetrik gerilmelerle şekil değiştirme gerilimleri IR-absorpsiyon spektrumunda gözlenir. Moleküldeki atom sayısı N ve molekülün toplam titreşim sayısı P arasında doğrusal moleküllerde P= 3N-5, açılı moleküllerde P=3N-6 ilişkisi vardır. Titreşimi frekansı V= 1/2π.√ k/µ eşitliğine uyar. Burada k: bağın kuvvet sabiti, µ=(m1+m2)/m1xm2 yani bağlı 2 atomun indirgenmiş kütlesidir. Daha anlaşılır ifadeyle bağ ne kadar kuvvetli (çoklu bağ gibi) ise kuvvet sabiti o kadar büyük olup, frekansla doğru orantılı, bağlı atomların kütleleri ile ters orantılı olarak değişir. Bunun anlamı her bağın kuvveti ve kütlesi değişik olacağından absorplayacakları IR- ışığın frekansı (ve daha çok kullanılan dalga sayısı) farklı olacaktır. Bu prensip IR-spektroskopisi ile molekül yapı tayinin temelini oluşturur. Her bağ ve fonksiyonel grup ayrı dalga sayısında IR-ışığı absorplar. Sadece simetrik ve özdeş gruplar aynı dalga sayısında absorpsiyon piki verirler. Bu sebeple her bir maddenin IR-spektrumu farklıdır.
 
Absorpsiyon şiddeti, daha bilimsel ifadeyle absorbans ise Beer yasasına göre absorplayan maddenin sayısıyla orantılıdır. Bu nedenle IR-spektroskopisi ile nicel analiz de yapılabilir.

IR-Spektrumu geçirgenliğin (ortamdan geçen ışının, düşen ışına oranı %T= I/Io x100) değerinin dalga sayısının fonksiyonu olarak çizilmesiyle alınır. Spektrumda 1200-4000 cm-1 dalga sayısı aralığı fonksiyonel grup bölgesi, 1200-400 cm-1 arası ise parmak izi bölge olarak adlandırılır. İlk bölge hidrojen bağı, üçlü bağ, hetero atom (Si-,S-,P- bağları), çift bağlar, her biri de H-N, H-O, H-C (H-Ar, H-R), çift bağlar ise C=O, C=C, O-C=O gibi daha ayrıntılı alt bölgelere ayrılarak incelenir. Diğer bir ifadeyle molekül hangi ortamda, katı, sıvı ve gaz halinde de olsa uygun örnek hazırlama ve teknikle molekül yapısı belirlenebileceği gibi o maddenin bulunup bulunmadığı da belirlenebilir. Hatta özel tablo ve atlaslar hazırlanarak spektrumda istenilen madenin yapısı tayini yanında istenilen madenin o ortamda bulunup bulunmadığı belirlenebilir.
 
Uygun çözücüde çözülerek sıvı ve katıların spektrumu alınabildiği gibi, gaz örnek kapları ile gazların spektrumu da alınabilir. Katı örnekler mg düzeyinde potasyum bromür ile karıştırılarak baskı tableti tekniği ile ve kıvamlı ağır hidrokarbonlarla karıştırılarak nüjol tekniği ile spektrumları alınabilir. Özetle uygun örnek hazırlama teknikleri kullanarak her tür moleküler yapılı maddelerin her ortamda IR-spektrumları alınabilir. Bu ise IR- spektroskopisinin kullanım alanını fizik ve kimya araştırma laboratuarlarından kriminoloji ve adli tıp laboratuvarlarına, arkeolojiden meteoroloji, boyadan eksoz ve atmosfer gazlarının analizine kadar genişletir. Ayrıca IR-spektrometresi gaz ve sıvı kromatografisinde dedektör olarak da kullanılabilir.
 
Her teknikte olduğu gibi IR-spektroskopisi tekniğinde de kullanılan optik ölçülen bölgeye uygun seçilmelidir. Kullanılacak ışın kaynakları IR-bölgede ışın yaymalı, örnek kapları ve optik bu bölge ışınlarını geçirmeli, alıcılar (dedektörler) bu bölge ışınlarına duyar olmalıdır. Örnek olarak bu ışınlar ısıtıcı etkili sıcak ışınlar olduğu için alıcılar da termo-kuple, gaz hücreleri (sıcaklıkla gaz basıncı değişimini ölçen Golay dedektörleri gibi), foto iletkenlik dedektörleri gibi sıcaklık değişimine duyar alıcılar olmalıdır. Daha iyi değerlendirmeler için özel interforemetreler, Forier transformlu IR- teknikleri (FTIR) de geliştirilmiştir.
 
IR-spektroskopisi ile ilgili daha ayrıntılı bilgilere bu konuda yazılmış IR-Spektroskopisi kitaplarında ve her enstrümantal analiz kitabında ulaşılabilir. Bu yazımda asıl üzerinde durmak istediğim konu ise
IR-spektroskopisi ve ölçüm tekniğinin günlük yaşantımızdaki etki ve uygulamalarıdır. Başlangıçta moleküllerin titreşim enerji geçişlerinden yararlanarak yapılarının tayininde kullanılmak üzere fizikçiler ve kimyacıların geliştirdiği teknik bu gün diğer bilimleri ve bazı günlük teknolojileri de etkilemiştir.
 
IR-ışınlarının enerjisi düşük olmasına rağmen madde ile etkileşimi büyüktür. Madde sistemi tarafından kolaylıkla emilebilen sıcak ışınlardır. Zira etrafımızdaki çoğu maddeler molekül yapılıdırlar. Örnek olarak yeryüzüne düşen Güneş ışınları dünyamızı ısıtır. Dünya fazla ısısını IR-ışınları olarak uzaya yayarak sıcaklığını sabit tutar. Atmosferde bu ışınları tutacak karbon dioksit, azot ve kükürt oksitleri ve metan gibi gazlar artarsa bu gazların doğurduğu sera etkisiyle dünyamızın sıcaklığı yükselir. Bu sera olayı korktuğumuz buzulların erimesi ve iklim değişikliğine yol açar.
 
Uçaklar ve roketlerin eksoz gazları geçtiği yerleri ısıtır. Bu sıcaklık artışı izlenerek roket ve uçaklar hedeflerine ulaşamadan tahrip edilebilir. Hareketli canlılar da çevrelerine ısı yayarlar. Gece görüşü denen algılayıcılarla bu tür ısı yayan hedefler izlenebilir ve gerektiğinde vurulabilir. Görünmeyen IR-ışınları gönderilerek hedefler gözlenebildiği gibi atmosferdeki kirlenmeler ve değişiklikler de izlenebilir. Yani askeri amaç kadar meteorolojik veri toplama için de IR-ışınları kullanılabilir.

Her maddenin IR-spektrumunun alınabilmesi ve her bir maddenin spektrumunun birbirinden farklı olması bu tekniğin birçok adli ve kriminolojik olayın aydınlatılmasında kullanım alanı bulmasına neden olmuştur. Mesela bir olayın geçtiği yerdeki havanın emilerek spektrumunun alınmasıyla havaya karışan parfüm, ter, sigara dumanı, hatta ağız kokusunu oluşturan maddeler, kumaş parçaları, barut izleri, boyalar ve saç telleri saptanarak adli olaylar aydınlatılabilir. Sanat eseri taklitleri, hırsızlıkları saptanabilir. Uyuşturucu türleri ve kökenleri, geliş kaynakları belirlenebilir.

IR-aletleri yapım tekniğindeki bazı kısımlar da yaşantımızın diğer alanlarında uygulama bulmuştur. Mesela bu teknikte kullanılan Globar (silisyum karbür) ve Nernst Glover (Nadir metal oksit karışımı çubuk) gibi IR-ışını yayan kaynaklar ısıtma elemanı olarak kullanılırsa daha az elektrik enerjisi harcayarak bu enerjinin sadece IR- bölge ışınları şeklinde yayılması sağlanabilir. Böylece ucuz bronzlaşma aletleri, tavuk kızartma, et pişirme, ısıtma eleman ve düzenekleri yapılabilir. Özellikle son yıllarda bu tür sistemlerden yararlanma yaygınlaşmıştır. Pişirme ve bronzlaşma dediğimiz olay kimya gözüyle bakıldığı zaman et ve deriyi oluşturan protein moleküllerinin titreşim enerji seviyelerinin aşırı uyarılarak bazı bağlarının koparılması yani, yapılarının bozunmasıdır. IR-dedektörleri de sıcaklık ölçmelerinde pratik uygulama bulmuştur.

Yukarıda anlatıldığı gibi fizik ve kimyacılar kadar polis ve adli tıp laboratuarlarının ana aletleri arasında yer bulan ve her tür olayın aydınlatılmasında yaygın kullanılan IR-spektrometreleri ülkemizde üretilmemektedir. Alet üretimi olmayınca alet yapımında geliştirilen teknolojiler de gelişmediğinden buna dayalı teknoloji uygulamalar da ithalatla karşılanmaktadır. Diğer bilimsel araştırmadan teknolojiye aktarılarak üretilen aletler için dilek ve ümitleri tekrarlayarak bu yazımı da bitiriyorum. Umarım bu kadar yaygın kullanılan aletlerin ülkemizde üretimi ve yan sanayisi de gelişerek yaşantımıza aktarıldığı günleri görürüz.

Gelecek yazılarımızda kütle spektroskopisi ve kromatografik teknikler hakkında bilgi vermeyi düşünüyoruz.